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非对称受阻酚(半受阻酚)抗氧剂的作用机理及配方建议 来源:www.shpuzhan.cn日期:2018-12-21 22:12

非对称受阻酚(半受阻酚)抗氧剂的作用机理及配方建议


抗氧剂的浅层接触者往往只是知道主抗氧剂分为酚类和胺类两大类,很少继续再往下探究。

事实上酚类抗氧剂还分为:对称受阻酚非对称受阻酚,通用级1010,1076都是对称受阻酚抗氧剂,那么什么是非对称受阻酚抗氧剂呢?


传统的受阻酚抗氧剂羟基的邻位有两个叔丁基分子,空间位阻大,反应活性小,易使塑料制品着色

一般认为,受阻酚抗氧作用的关键在于它所含的反应羟基,羟基与自由基的反应活性受到其邻位“R基”的空间阻碍的影响。R基越大,阻碍越大,反应活性越小。大的叔丁基基团的空间位阻对酚羟基具有保护作用,能保护酚羟基不被氧化消耗并起到减少电荷转移的络合作用。

研究发现,酚羟基部位具有一个甲基一个叔丁基的半受阻酚结构足以对其自身提供保护,同时,由于从一定程度上削弱了受阻酚羟基的空间位阻,加快了抗氧反应速度,从而使新结构的抗氧剂发挥出意想不到的效果。这种新结构的抗氧剂即非对称受阻酚抗氧剂(或:半受阻酚抗氧剂)。

半受阻酚类抗氧剂由于区别于一般的对称受阻酚,因此对于烟熏褪色(NO气体等)情况会好很多,尤其是新产品——耐高温抗氧剂GA-80的问世,不仅自身效率高,反应活性强,耐高温性优越,同时对解决烟熏褪色/酚红情况非常之突出;

详见下图



非对称受阻酚抗氧剂,如巴斯夫公司的Irganox 245,美国Cytec 1790以及抗氧剂GA-80等。

不仅具备一般的受阻酚抗氧剂的功能,而且与辅助抗氧剂,同时尤其是硫代酯/硫醚类辅助抗氧剂(DLTP、DSTP),尤其是412S等硫醚类抗氧剂的协同稳定作用(长期耐温)和耐着色作用比传统的对称受阻酚更加突出;

详见下图:



除此之外,一般人会认为只有主、辐抗氧剂(或者一级抗氧化剂、二级抗氧化剂)之间才具有协同作用,其实不然,不同的酚类抗氧化剂之间依然具有协同作用。


1、受阻酚类抗氧剂之间的协同作用: 

当2种位阻不同(羟基的邻位取代基不同)的酚类抗氧剂并用,或抗氧化活性不同的胺类和酚类抗氧剂复合使用时均具有协同作用。

AH为高位阻或低活性抗氧剂,BH为较小位阻或高活性抗氧剂,在与过氧化自由基反应时,BH更容易反应,其协同作用机理如下: 高活性的抗氧剂可以有效地捕获氧化自由基或过氧化自由基,这时低活性抗氧剂能够供给氢原子,使高活性的抗氧剂再生,使之保持长久的抗氧效能,所以此2种抗氧剂复合使用后能产生协同作用



2、受阻酚类抗氧剂与受阻胺类光稳定剂(HALS)之间的相互作用

关于酚类抗氧剂与HALS相互作用的报道已有很多。受阻酚类抗氧剂与HALS并用,在热氧老化中大多产生协同作用,而在光氧老化中多产生反协同作用。


1) 产生协同效应的原因

抗氧剂能捕获自由基,但同时生成易产生自由基的过氧化物ROOR 和ROOH,HALS可以使RooR和RooH失活,从而防止了它们热分解或光解产生自由基 。HALS的过渡产物烷基羟胺可以和酚氧自由基反应使得受阻酚再生。

一般认为,在热氧老化条件下,能生成较高浓度的氮氧自由基,它在发挥稳定化作用时生成的烷基羟胺在烘箱老化的温度下(130℃),易热解或与过氧自由基反应,从而再生了氮氧自由基,由于氮氧自由基和受阻酚的互相补偿循环,2种活性链终止剂得到了再生而产生了协同作用。  


2) 产生反协同效应的原因

HALS与很多抗氧剂在对聚烯烃的光氧化降解的稳定中,均发生反协同效应。Allen认为HALS与酚类抗氧剂产生反协同效应的原因是在热加工过程中,在受阻胺产生的氮氧自由基的催化作用下,受阻酚变成了醌式结构,后者具有光敏化作用,从而促进了高分子材料的光降解作用.酸性的受阻酚类抗氧剂和碱性的HALS之间可能发生化学反应.实验结果表明,在光氧老化中,在稳定剂的几乎整个浓度比范围内,HALS与抗氧剂(AO)均呈反协同作用;而在热氧老化测试中,稳定剂复合使用的效果在整个浓度比范围内均呈现较强的协同作用。这些现象可以用上述的机理来解释。这些实验说明,当聚合物处于一种条件下时,酚类抗氧剂与HALS间可能产生协同作用,但条件改变时,它们又可能产生反协同作用。



3、分子内复合的自协同作用

随着对复合稳定剂间机理的深入研究,已经出现了分子内复合的稳定剂,即把具有抗热氧功能和抗光氧功能的官能团结合到1个分子上,这类稳定剂通常都具有协同作用,而且还提高了稳定剂的其他性能,如耐热性、耐光性、耐抽提性等。

如巴斯夫的抗氧剂1098是一种高相对分子质量受阻酚类抗氧剂,它是一种分子内复合型抗氧剂,具有受阻酚和受阻胺类抗氧剂的双重功效,有良好的热稳定性、抗析出性、抗辐射性和与树脂的相容性,是一种优良的高分子材料用抗氧剂和热稳定剂。

同时我司代理的台湾奇钛科技股份开发的专利产品:内酯型抗氧剂Revonox 501,是在原来HP-136基础上“接枝”一个“受阻酚”的结构,不仅解决了HP-136生殖毒性的问题,热分解温度低等缺点,还保留了“内酯型抗氧剂的机理”特性,同时一个结构上具有两种抗氧剂的功效。

内酯型抗氧剂机理

自身在受热时,会释放出“氢原子”,所释放的“氢原子”,保护过多的“R-H”键断裂,减轻的“主、辅抗氧剂的负担,同时自身所贡献出的“氢原子”还可以持续不断的还原”主抗氧剂,因此极少的添加量就可以大幅降低整体抗氧剂的添加量。同时也解决了在苛刻的条件下,为了达到效果,抗氧剂“不能多加又不得不多加的情况”。


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