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塑料老化抗氧剂之——烷基羟胺抗氧剂来源:www.shpuzhan.cn日期:2018-12-14 12:12

 按照主结构,常用在塑料的主抗氧剂可分为五大类 : 受阻酚类、双烷基烃胺类、苯并呋喃酮类、双酚单丙烯酸酯类、二苯胺类以及受阻胺类。


塑料在制造、成形及使用上,往往会遇到不同温度的热源。而这些热源在塑料的缺陷处,如聚合催化剂与碳链的接触点,引发不同程度的氧化反应。这种氧化反应的机理,经过多年研究,可以归纳于一种自由基形式的自发氧化循环来说明,如下图:



防止热老化最好的方法就是捕捉在自发氧化循环中生成的各种自由基及过氧化物,尤其是寿命长的过氧自由基 (2) 及过氧化物 (3)。能捕捉自由基的产品被称为主抗氧剂 ( 简称主抗 ),而能捕捉过氧化物的产品称为辅抗氧剂 ( 简称辅抗 )。通常这两大类产品并用会产生巨大的协同效应,所以目前几乎所有塑料抗氧化物配方均共同使用这两大类产品。


过氧自由基倾向夺取邻近塑料碳链上的氢原子,自己变成过氧化物,然后生成一个新的碳自由基,并另启一个氧化循环。主抗氧剂是一类物质有能力提供高活性的氢原子来捕捉过氧自由基。而自己虽然也会变成自由基,但却不会再从塑料碳链上夺回一个新的氢原子,反而会去再捕捉另一个过氧自由基。可以贡献氢原子的抗氧剂,不论是捕捉碳自由基或是过氧自由基,通通被称为主抗,又称一级抗氧剂。之所以被称为主抗,是因为在图一的氧化循环中,光是自由基就有四种可以来捕捉,所以效果最大。当然不同抗氧剂捕捉自由基效率也会不同,基本上,能够捕捉碳自由基是最强效的主抗,如本公司专利产品 Revonox®501,强效到都可以跟氧气竞争碳自由基。


受阻酚主抗非常优秀,但还是有以下五个缺点:
I) 作用后产生带色副产,这是它最大的缺点
II) 大都有酚黄反应
III) 多少都会迁移
IV) 含酚结构有环境激素疑虑
V) 对高温短效,效果有提升的空间


为了解决受阻酚主抗 I) - IV) 的四个缺点,烃胺应运而生。羟胺类抗氧剂不仅可以捕获碳自由基,还能够分解氢过氧化物,并且对烷氧自由基也能捕获,可谓是抗氧剂家族中的“多面手”。这都归功于羟胺可以提供一个活泼氢原子并形成一个具有稳定结构的硝酰自由基,该自由基可以捕获碳自由基和烷氧自由基,从而终止自氧化过程。由于避免了酚类物质的存在,使得聚合物具有良好的抗气熏(NOX)黄变能力,颜色稳定性好。一般情况下,羟胺类物质与受阻胺稳定剂复配使用,可提供长效热稳定性。市场产品:Revonox 420(Irgastab FS 042)。


一个烃胺可以释放出二个氢原子来淬灭自由基,自己则变成硝酮 (Nitrone)。而 Nitrone 是无色的,所以使用烃胺,不会有带色副产的问题,产品颜色自然比受阻酚浅许多、卖相更好。


不过要注意的是,烃胺有一个副产会降低 PP 的长期热稳定性,如果不处理,经过 7 天在 131 ˚C 烘箱烘烤,PP 试片就会变成棕黑色的。后来发现加入 HALS 对这长期热安定性有很大的改善,所以现在一般建议羟基胺抗氧剂Revonox 420不论在短效或长效都与 HALS=1:1 搭配使用 ( 详细资料见 Chiu, CF (2018) DAHA Anti-oxidant as a Long Term Heat Stabilizer, Polyolefins Conference 2018, Houston)。


由于一些酚系产品是环境激素,现在逐渐有消费者要求产品配方里不得含有任何酚,上述的烃胺 / 受阻胺搭配,正好符合无酚要求。更何况这无酚无磷配方,颜色表现不是酚系抗氧剂可以匹敌。所以烃胺又解决了受阻酚主抗的一大限制。

除了颜色、环境激素疑虑,烃胺也解决了受阻酚主抗对氧化氮 (NO/NO2) 的酚黄问题。烃胺本身或其副产都不会跟氧化氮反应,所以对酚黄现象免疫。


下图是烃胺 Revonox®420 及 1010 接触 NO/NO2 的颜色变化



最后,烃胺用在聚烯烃产品上,比受阻酚更相容,尤其是用在几乎没有极性的高密度聚乙烯上,它在迁移以及水萃表现,皆远优于任何受阻酚 ( 内部资料 )。这在某些特殊应用如水管、无纺布,比受阻酚更有潜力。


既然烃胺那么好,但为什么不是市场主流?可以归类为三个问题:
I) 原料来自牛油(欧美对于与食品接触的制品潜在疯牛病);
II) 价格贵

III) 不能用于工程塑胶因为热安定性不够高


为 了 解 决 问 题 I), 我司于 2017 年 推 出 的 生 质 版 烃 胺 Revonox 420V, 它 是 由 棕 榈 油 制 作 的。
Revonox 420V 并在 2016 年中获得美国 FDA 认证,Revonox 420V 可用于聚烯烃的食品接触应用。

至于问题 II),我司提出了解决方案,譬如烃胺跟受阻酚主抗合并使用,利用它们协同效应既可以达到更好的效果,成本甚至更低。以双向拉伸聚丙烯薄膜 (Biaxially Oriented Polypropylene, BOPP) 为例,1,000 ppm 的 Revonox 420+1010+168 的配方,就比用 1,500 ppm 的 1010+168,所表现出的颜色及物性为优,见下图


而为解决问题 III),我司也在拓展烃胺在其他聚烯烃塑料的应用,并取得多项成功案例 ( 内部资料 )。


下图为我司做的NOx氧化常见添加剂后的颜色:

 

烷基羟胺抗氧剂的优势:

1,低变色,因为抗氧剂本身是低颜色的。



2,有效防止烟熏褪色(或酚红现象)——NOX 类的酸性气体可以很輕易將受阻酚抗氧剂过度氧化,造成黄变。这

      種现象称为:烟熏褪色。

3,与受阻酚AO (HPAO)和受阻胺光稳定剂的协同作用(HAS)。
4,与HDPE相容性很好,不迁移,无气味。



如需详细了解,请联系我司相关人员索取资料;


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