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干货||如何使用抗氧化剂?(二)来源:www.shpuzhan.cn日期:2020-04-12 08:04

上期,璞展实业为大家介绍了抗氧剂几个种类及简要介绍,本期璞展实业接着和大家分享更多使用氧化剂小知识~

维生素E抗氧剂

维生素E的有效成分为α-生育氛(ATP),ATP不仅显示出极高的抗氧活性,而且还可以消除或降低塑料包装材料中的异味,因此塑料包装业特别是食品和医药的生产厂商对此表现出极大的兴趣。尽管维生素E的价格是抗氧剂1076等受阻酚类的3~4倍,但实际配合成本却低至相应抗氧剂的40%,因此具有取代潜力。维生素E具有无毒无害的优良性能,是一种“绿色”抗氧剂,是抗氧剂的发展品种之一。

复合类抗氧剂

复合类抗氧剂由两种 (或两种以上)不同类型或同类型不同品种的抗氧剂复配而成 ,如 1010与 168按不同质量比复合的抗氧剂215 225 561;1076与168复合的抗氧剂900等。复合类抗氧剂的使用效果往往比一个抗氧剂单独使用的效果要好。例如 :未经塑化的聚丙烯粉MFR(溶质流体流速)为2.4g·(10min),经10min加工后,在热氧及剪切力作用下MFR急剧变化,试样已严重降解;而加有0.2%(重量)168的MFR已有一定的加工稳定性。当抗氧剂168和1010并用时,显示出最佳的稳定效果,MFR几乎没有变化。复合类抗氧剂215、225这两个品种的消耗量占复合抗氧剂消费总量的80%以上。

抗氧剂作用机理

由图1的聚合物自动氧化现象可以清楚地发现:自由基(R・,ROO・,RO・,HO)和氢过氧化物(ROOH)是两类加速氧化过程进行的有害中间产物。抗氧剂就是要抑制或消除这两类中间产物,阻止聚合物自动氧化反应的进行。抗氧剂分为两类:主抗氧剂为自由基俘获剂,也称链终止剂,辅助抗氧剂为氢过氧化物分解剂。主抗氧剂的功能是俘获自由基,使其不再参与氧化循环;辅助抗氧剂的作用是分解氢过氧化物,使其成为无害的产物。

链终止剂作用机理

受阻酚、芳香族仲胺被称为传统链终止型抗氧剂,但由于芳胺的毒性和颜色污染问题,受阻酚将取代芳胺抗氧剂。这类自由基俘获剂主要作用于以氧原子为中心的自由基,如烷基过氧化物自由基(ROO・)、烷氧自由基(RO・)和羟基自由基(HO・),但以前者为主。因为烷氧自由基和羟基自由基寿命短且活性高,它们很快从聚合物链上抽提一个氢原子形成烷基自由基,而在富氧条件下,烷基自由基又很快转变成烷基过氧化物的自由基。按反应机理传统链终止型抗氧剂可分成两种反应机理:链终止供体机理(CB-D)和链终止受体机理(CB-A)。

链终止供体机理为自由基ROO・从稳定剂 AH中抽提氢原子,变成自由基A,它还可以俘获另一过氧化物自由基形成非自由基型产物。这类稳定剂已有很多工业产品,典型的代表是受阻酚结构的抗氧剂。

这个反应中产生的酚类自由基处于稳定共振态,反应活性小。通过苯环的共振进一步与自由基反应变成最终的稳定结构。服从 CB - A机理的抗氧剂能够与自由基反应,形成不再引发氧化反应的稳定产物,典型的醌类化合物与烷基自由基反应。

在稀氧条件下(如在先进大型挤出机内),传统的链终止型抗氧剂不能胜任俘获烷基自由基的任务。近年来开发出一种完全新型抗氧剂,其机理基于所谓“拉-推效应”,它可以弥补传统抗氧剂的不足,特别是在稀氧条件下俘获烷基自由基,而且与其它抗氧剂并用具有优异的协同效应,可大大提高性价比。这类化合物的特点是能够俘获两个大分子自由基,第一步是作为氢供体,第二步是与大分子自由基结合。以苯并呋喃酮为例,。

目前,这类碳自由基捕捉剂已与传统的主抗氧剂辅助抗氧剂复配成高效抗氧剂。例如汽巴精化推出Irganox GX系列产品,它适用于聚丙烯、HDPE及LLDPE。

辅助抗氧剂作用机理

1、氢过氧化物的分解作用

氢过氧化物的生成和积聚是有机高分子材料降解最关键的步骤,当一定浓度的氢过氧化物生成后,自由基枝化链的自氧化反应即快速推进。氧化物可按均解和杂解方式分解:

ROOH→RO・+・OH

(均解,自由基方式,E=175.56KJ/mol)

ROOH→ROO-+H+

(杂解,离子方式,E=376.2KJ/mol)

由于自由基均解活化能较低(E=175.56KJ/mol),故在室温下,高分子和有机物的氢过氧化物总是按自由基方式均解,从而引起自由基加速自氧化反应。所谓氢过氧化物分解剂的抗氧剂就是一种使氢过氧化物按离子型机理分解的化合物 ,通过这种分解作用,从而防止了自由基枝化链自氧化反应。氢过氧化物的分解剂主要有硫化物、硫酯和亚磷酸酯类等。

2、金属离子钝化剂

某些金属离子通过单电子氧化还原反应,能加速氢过氧化物的自由基方式分解,从而加速了材料的自氧化反应,特别是变价金属如Cu、Fe、Ni、Co、Ti、Cr等的存在更易促进材料的自氧化,因此,降低金属离子活性,常有效地用作防护高分子有机材料氧化:

ROOH+Mm+→RO·+M(m+1)++OH-

ROOH+M(m+1)→ROO·+Mn++H+

为减少这些金属离子的催化氧化活性,使高分子有机材料免于氧化,需把有害的金属离子络合物化,金属离子钝化剂就是将金属离子络合到最大配位数,把催化活性的金属离子变成惰性络合物。肟的有机物常用作铜离子的络合剂,可非常有效地防止电缆、电线(铜高分子)的热氧化,其抗氧效率和受阻酚相当。

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